根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、電導(dǎo)、電流和電量等電學(xué)量與被測(cè)物質(zhì)某些量之間的計(jì)量關(guān)系的基礎(chǔ)之上，對(duì)組分進(jìn)行定性和定量的儀器分析方法。由于單個(gè)電極電位的盡對(duì)值無(wú)法丈量，在大多數(shù)情況下，電位法是基于丈量原電池的電動(dòng)勢(shì)，構(gòu)成電池的兩個(gè)電極，隨待測(cè)離子濃度而變化，能指示待測(cè)離子濃度，稱為指示電極。

　　電化學(xué)工作站采用在涂覆銅膜或鉑膜的電解質(zhì)上電鍍銅的方法制備出了離子阻塞電極，該法可獲得900℃左右時(shí)的電子電導(dǎo)數(shù)據(jù)，采用高溫玻璃結(jié)合Pt片達(dá)到密封和阻塞電極的目的，從而測(cè)試出混合導(dǎo)體中的電子電導(dǎo)。其中一端為可逆電極，另一端為離子阻塞電極。測(cè)量時(shí)，在電池上加入一個(gè)低于電解質(zhì)分解電壓的電勢(shì)，起初電子與離子都參與傳導(dǎo)，即當(dāng)離子擴(kuò)散至不可逆電極界面時(shí)，受到阻塞被擋回，因不可逆電極無(wú)離子源，故離子流很快下降，當(dāng)電位梯度產(chǎn)生的離子流和因濃度梯度引起的化學(xué)擴(kuò)散離子流相等時(shí)，此時(shí)電流只剩下電子傳導(dǎo)部分，過(guò)程逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

　　電化學(xué)工作站中的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值。指示電極和參化電極共同浸進(jìn)試液中，構(gòu)成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可求得待測(cè)離子的濃度。

　　相對(duì)于兩電極測(cè)試體系，三電極中多了一個(gè)參比電極，參比電極是用來(lái)指示工作電極的電壓的，因此參比電極與工作電極是在同一個(gè)電壓檢測(cè)回路中，因此原來(lái)用于檢測(cè)正極電壓的接口和用檢測(cè)負(fù)極電壓的接口應(yīng)該分別接入工作電極和參比電極。

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